超临界法贵金属

1. 超临界流体萃取的优点

用超临界萃取方法提取天然产物时，一般用CO2作萃取剂。这是因为：
a) 临界温度和临界压力低（Tc=31.1℃，Pc=7.38MPa)，操作条件温和，对有效成分的破坏少，因此特别适合于处理高沸点热敏性物质，如香精、香料、油脂、维生素等；
b)CO2可看作是与水相似的无毒、廉价的有机溶剂；
c)CO2在使用过程中稳定、无毒、不燃烧、安全、不污染环境，且可避免产品的氧化：
d)CO2的萃取物中不含硝酸盐和有害的重金属，并且无有害溶剂的残留；
e）在超临界CO2萃取时，被萃取的物质通过降低压力，或升高温度即可析出，不必经过反复萃取操作，所以超临界CO2萃取流程简单。
因此超临界CO2萃取特别适合于对生物、食品、化妆品和药物等的提取和纯化。

2. 世界上什么贵金属最昂贵

世界上最贵的金属是锎,每克1千万美元,比金贵50多万倍。

锎(Cf)
在1944—1949年这超铀元素发现过程中五年的现默期中，科学家
们通过辛勤的工作，克服重重困难，为Cm(锔)后的超轴元素发现做好了
以下工作：
首先，克服了镅(Am)和锔(Cr)的分离障碍使得能制得足够量的两
种元素，以提供所需的镅靶和锔靶。其次，经过仔细推敲，和详细计
算，为以后元素做好了理论计算和估计了合成各种核素的放射性变情况
和可能的半衰期。另外，还准备好了硬件设备，即完善了热实验室，使
工作人员安全有了保障。
在上述各条件准备充分以后，1949年底，发现了锫(Bk)。在紧接
着的1950年1—2月间，汤普森(S.G，Thompson)，小斯特里特(K.Street)
乔索(A.Ghiorso)和西博格(G.T.Seaborg)在加利福尼亚的劳伦斯辐射
实验室，用迥旋加速器加速的氦核轰击百万分之几克的锔—242(242Cm)
靶；得到质量数为244的98号元素的同位素，实现了计算过的核反应，
Cm(α，αn)→98为了纪念加利福尼亚州(California)和加利福
尼亚大学，他们将此新元素命名为锎Californiam，而且，98号元素又
是稀士元素镝(Dy)(来源于古希腊语中的“dysprositos”意为“难以
达到”)的类似元素，在上一世纪，要到达加利福尼亚的困难与从稀土
混合物中提取镝(Dy)一样困难。中文音译做“锎”，元素符号为Cf(读
作开)。
首先制得的锎(Cf)的同位素是244Cf，所进行的核反应是
242Cm(α，αn)→244Cf。目前已知锎的同位素有18种，质量数为
239—256。其中寿命最长的是251Cf，(半衰期为898年)，但最重要的是
249Cf，(半衰期为352年)，和252Cf(半衰期为2.638年)。这一元素的
轻同位素是用多电荷离子轰击铀对按下列反应生成，238u(12c，5n)
245Cf，238u(12c,4n)246Cf。放射性纯的249Cf是由249Bk的β衰变生成，
可称量的该同位素在科学研究上很重要，因为它的半衰期较长，自发
裂变几率小。252Cf是一种很有前途的核系。它有3.2%经自发裂变而衰变；
1mg252Cf每秒约放出2.34×109个中子，因此足够量的252Cf便是有用的中
子源。
251Cf虽是半衰期长达898年的锎(Cf)的可称量同位素，但由于它具
有很高的中子俘获截面和裂变截面，在反应堆中很快就燃耗掉了，故不
能经照射而生成纯的251Cf。最重的锎(Cf)的同位素是254Cf，可由热核
爆炸经中子俘获而得，但它的衰变方式几乎只有自发裂变(达99.7%)。
锎的最有用途的同位素是252Cf，它除了是可用于中子活化分析(特
别是在线中子活化分析的很有价值的中子源以外，还有就地生产短寿命
核素，中子照相以及治疗癌症等功能。249Cf和251Cf，有较长的半衰
期，其中以249Cf较适合于化学研究之用；另外，它们的热中子裂变截
面很大，临界质量很小，分别为32克和10g，因此在核物理中颇受重
视。
锎的产量很小，这也是锎为最贵金属的原因。从1950年发现，直到
1958年才得到了可称量的锎。在1971年，科学家们才制得纯锎金属。而
到了1975年，全世界才大约有1克的锎。可见锎是多么难以制得。

3. 临界-超临界流体在小秦岭-熊耳山地区金矿成矿中的作用

（1）超临界流体及其成矿作用

超临界流体是指处于临界温度（Tc）、临界压力（pc）和临界密度（ρc）之上的流体。超临界现象是英国的ThomasAndews于1869年最早发现的（AndrewsT，1869）。1879年化学家汉内（Genley）发现某些金属卤化物在非临界状态的流体中溶解度很低，溶剂达到临界状态时溶解度大量增加而很快溶解（GannyJ.B.等，1879）。从此，人们把这种超临界状态称为“物质的第四态”，引起自然科学家的关注和浓厚的研究兴趣，并应用于不同的研究领域。超临界流体是一种可压缩的高密度流体。超临界流体分子间力很小，类似气体，但密度很大，接近流体，是一种气液不分、没有相界面状态的流体，因而也没有相际效应，其溶解能力、萃取能力大大提高。超临界流体的黏度是液体的1%，扩散系数是液体的100倍，因而具有良好的传导特性（董建军等，1999）。尤其在临界点附近，温度和压力的微小变化会引起超临界流体密度发生很大变化。部分物质的超临界参数与气体、超临界流体和液体的物理参数列在表6-3至6-5中。

表6-3 部分物质的超临界参数

表6-4 部分流体的临界密度

表6-5 超临界流体与气体、液体部分物理参数比较

20世纪60年代以后发现超临界状态流体对高沸点难挥发的物质和一般难以溶解的物质具有惊人的溶解能力（施立达，1987），且超临界流体比一般的气水热液有更高的溶解性、渗透性和流动性，因而对成矿无疑会发生巨大的促进作用。涂光炽认为有的矿产超常堆积可能就与超临界流体的活动有关。地幔流体GACONS在地幔的热力条件下呈超临界状态存在和迁移，当上升到地壳的浅部时，产生绝热、减压沸腾和剧烈的化学反应，这就是成矿热液作用的开始（罗铭玖等，1995）。

流体对成矿具有非常重要的主导效应，尤其流体大规模的聚集和循环，控制着世界上许多大型-超大型矿床（或密集区）的形成，流体特别是下地壳和地幔的临界-超临界流体对成矿更具有重要的作用（杜乐天，1996）。根据目前对地球内部温度和压力的估算结果，地球深部流体及地幔流体均处于超临界态（温志坚等，2002），所以超临界流体包裹体是了解和说明深部流体的重要方法和途径。大量研究结果揭示出深部地幔流体的成分以G₂O和CO₂为主，并含有少量的CO、G₂、F、Cl、G₂S等挥发分及一些常量、微量元素和熔体。这样超临界流体在地球深部，尤其是地幔中的地质活动作用进程中，将直接关系到金属元素的成矿作用。实验研究证实，超临界流体中，金的溶解度比估计值高出许多，可高达1180×10^-6（LoucksR.R.等，1999）。超临界水体系中，由于水的介电常数很小，以及NaCl离解度降低，水分子中（OG）^-以及、NaCl⁺、等都可以与金属离子形成聚集体形式迁移（卢欣祥等，2002；杜乐天，1996；Loucks R.R.等，1999；张荣华等，2000a）。超临界水体系临界点附近，由于温度压力变化引起流体体系严重“失衡”，可能就是许多地区成矿元素巨量堆积的原因，因此临界点附近物化能的巨大改变，可以导致成矿元素迁移失去必要的支撑条件，从而发生大规模的金属演变和富集，并可导致不同成矿元素因地球化学性质的差异而在不同的岩性部位、不同期次成矿作用中形成多金属元素矿体。研究还证实，在超临界点附近，当温度和压力稍微变化时，流体的密度、黏度、扩散系数和极性等物性，由接近气态向液态发生连续变化。经过长期地质作用过程形成的富含成矿元素的流体，从元素在流体中的稳定迁移状态转向成矿元素的沉淀富集状态，而低于这个临界点的流体的温度和压力，也会逐渐降低。由不同物质组成的不同盐度体系的超临界流体的临界温度和临界压力是不同的（高盐度体系的临界点温度要高出许多，如5%盐度的超临界流体，温度＞1000℃）（张荣华等，2000a，2000b）。在不同成矿温度阶段形成不同的元素组成矿床，同一成矿元素在不同的成矿阶段有不同的沉淀堆积。

成矿脉石矿物（如石英）中的临界包裹体，是成矿流体处于临界或超临界状态下被捕获形成的。因而它能准确地提供成矿信息，只需测定出它的临界均一温度，便可以从有关体系的相图上解析出体系的压力、盐度、密度、组分及所处的热力学状态等重要参数（施立达，1987）。

（2）小秦岭-熊耳山地区成矿临界流体包裹体特征

综合本文和其他研究者的成果，根据成矿流体包裹体特征以及其形成的温度、压力、密度进行分析，认为熊耳山-小秦岭地区金矿成矿流体属超临界流体。

石英脉型金矿 小秦岭文峪-东闯石英脉型金矿中与成矿有关的黄铁绢英岩、蚀变混合岩等蚀变岩中的石英（石英网脉）流体包裹体13个样品中，取得包裹体结果19个，获得临界包裹体4个，这些临界包裹体都形成于与成矿关系极为密切的黄铁绢英岩内的石英中。流体包裹体均为富合CO₂的气液包体和CO₂包裹体。临界包裹体的均一温度为238～305℃，平均值为279.5℃，大大小于纯水的临界温度（374.2℃），是因文峪-东闯金矿成矿流体是富含CO₂的低盐度临界或超临界流体所致。该矿床的临界包裹体均一温度低于山东招掖地区玲珑、焦家、郭家岭金矿床的均一温度，后者为340～360℃，平均347℃，其原因是山东招掖地区金矿与文峪-东闯金矿流体相比较，为相对贫CO₂的临界超临界流体（张荣华等，2000b）。将石英脉金矿成矿包裹体资料投在CO₂-G₂O包裹体均一温度-成分图中（图6-2），可以看出，成矿早期（Ⅰ）包裹体绝大部分为超临界流体；主成矿期（Ⅱ-1，Ⅱ-2）少数为超临界包裹体，绝大部分投点于临界线附近；成矿晚期（III）包裹体也位于临界线附近，这是由于Ⅱ-Ⅲ成矿阶段温压条件降低造成的，进一步说明成矿流体由深部上来时为超临界流体，而在地壳浅部构造有利部位已变成了非超临界流体。图6-2所示含6%NaCl的G₂O-CO₂流体两相区间最高温度达403℃。一种含少量CO₂的中等盐水溶液与含少量G₂O的富CO₂流体共存可以用低盐度的G₂O-CO₂流体发生不混溶来解释，而一种高盐度的富水流体可以通过一种中-低盐度的G₂O-CO₂液体发生不混溶产生，因为几乎所有盐类将分馏到富G₂O液相中，这就可以解释所见到的含固相的CO₂-G₂O包裹体（BowersT.S.等，1983；沈昆等，2000）。

图6-2 小秦岭石英脉型金矿不同成矿阶段CO₂-G₂O包裹体均一温度-成分图

上宫蚀变岩型金矿 上宫金矿是熊耳山地区有代表性的一个大型蚀变岩型金矿，成矿包裹体研究结果证明，上宫金矿有两种类型成矿流体、含CO₂流体和水溶液流体。从显微测温获得的热液组分来看，水溶液流体是从含CO₂流体演化而来，它们分别属第一成矿阶段和第二成矿阶段。由第一成矿阶段到第二成矿阶段，CO₂的密度发生了变化，自0.942～0.790g/cm³减小为0.746～0.690g/cm³，计算获得的成矿第一和第二阶段的压力分别为285～205MPa和160～103MPa，在Bowersetal（1983）的G₂O-CO₂-NaCl相图上获得均一温度为340℃左右、盐度为8%的G2O-CO2流体，其CO2摩尔分数约为0.18～0.24。该热液在200MPa左右条件下已接近为临界流体，因而第一成矿阶段的CO₂包裹体是在近于临界条件下被捕获的，无需压力校正，捕获的温度为365～300℃，可以代表捕获时温度条件，捕获压力为285～200MPa。成矿第二阶段形成的包裹体获得捕获压力为160～100MPa，经过压力校正后，获得该阶段被捕获时的温度为325～240℃，它代表了上宫金矿沉淀温度范围（范宏瑞等，2000）。由此看来，上宫蚀变岩型金矿的成矿流体也应为深部来源的超临界流体。

祁雨沟爆破角砾岩型金矿 该矿床流体包裹体有气相包裹体、液相包裹体、气-液相包裹体、多相包裹体和CO₂包裹体五种类型。成矿早期阶段包裹体为气相、气-液及多相包裹体，均一温度为368～476℃；中期成矿阶段，主要为气-液相包裹体，均一温度为310～390℃；成矿晚期阶段为液相包裹体和少量的气-液相包裹体，均一温度可分200～289℃与109～200℃两个区间。从爆破角砾岩体下部往上同一成矿阶段成矿流体温度有逐渐降低趋势，表明成矿流体来自深部，在成矿角砾岩中部出现低密度与高密度共生的包裹体（V和S共生、V与V-L共生）。其均一温度非常接近沸腾包裹体，根据测温结果显示成矿沸腾温度为333～410℃。早期阶段到中期阶段，成矿流体盐度从31%～42%（w（NaCl），下同）（含子矿物包裹体），迅速降至7%～10%（气-液包裹体）、5%～6%（液相包裹体）（范宏瑞等，2000）。根据CO₂-G₂O相图（Bowets，1983，1981）、p-T图解（Burrows，1986），可判定祁雨沟金矿床沸腾包裹体属临界-超临界流体包裹体，金的成矿与含金流体的减压沸腾密切相关。

（3）超临界流体在小秦岭-熊耳山地区金成矿中的意义

地幔深处的超临界流体，在地幔热柱的作用下，上升到地壳浅部，当温度或压力降到成矿流体的临界值时，流体的溶解度会突然降低，流体溶解的成矿元素会大量析出而成矿。熊耳山-小秦岭地区早期成矿阶段形成的工业矿体（或矿化）应是此时形成的。如果成矿包裹体中没有发现临界包裹体或者只有少量的临界包裹体（如小秦岭文峪-东闯金矿床的成矿流体临界流体包裹体只占20%左右），这并不意味着超临界包裹体没有发生过，只是因超临界流体在地壳浅部成矿构造中由于降温减压变成了非超临界流体的结果，其主要与金成矿的地球化学性质有关。

金的地球化学性质介于十分活泼的Gg、Sb、As、U和较稳定的Ag、Cu、Pb、Zn之间，因而中国金矿床多见两种元素组合，即Au-Ag-Cu-Pb-Zn与Au-Sb-As-Gg-U，而温度又是决定元素组合的重要因素（涂光炽，1989）。小秦岭-熊耳山地区金矿床成矿元素组合特征更接近于Au-Ag-Cu-Pb-Zn组合。由于金的元素地球化学性质比较活泼，加之本区在中生代地壳运动又比较强烈，金的成矿必然与地壳构造运动相伴随，或在强烈地壳运动稍后成矿，随深部的超临界流体由深部向浅部迁移，p-T下降至成矿流体临界值时，流体的溶解度会突然降低，流体中溶解的成矿元素会大量沉淀，这样金的成矿必然在地壳浅部的构造有利部位发生。这主要因为金矿在地壳深处形成时是高温、高压的地幔型超临界流体，在向浅部运移时演化成了中低温的非临界流体。这也就是金矿床主成矿期包裹体只有少量是临界-超临界包裹体，而大部分是非超临界包裹体之原因。

小秦岭文峪-东闯石英脉型金矿床、熊耳山地区的上宫蚀变岩型金矿、祁雨沟爆破角砾岩型金矿是豫西地区三个不同类型的具有代表性的大型金矿床，虽然它们成矿类型不同，但其成矿流体特征具有惊人的相似性，都属于G₂O-CO₂-NaCl（KCl）临界-超临界流体系统。流体包裹体的C、G、O、S、Pb稳定同位素测定结果都得出这一流体属深源地幔流体特征（尉向东、卢欣祥等，1998），推测流体是在高温高压下形成的超临界流体。以上三类矿床中临界-超临界包裹体的发现又从另一个侧面证明了金矿的成矿流体属深源地幔超临界流体。金的这种超临界流体由深→浅，由高温、高压→低温、低压而演化的成矿作用，可称谓金的深源（幔源）浅成成矿作用，金矿床的其他一些成矿特征都由此决定。正因为金的成矿流体来自深部地幔，就不会有什么矿源层，因而对赋矿岩石就没有明显的选择性，也就决定了金矿床必然伴随着明显的构造控制作用。由于超临界流体具有溶解性高、渗透性强的特点，所以更易进行流体-岩石的反应，并成为熊耳山蚀变岩型金矿沉淀成矿的主要原因。

4. 超超临界的概念是什么

你指的是什么事情的超临界？ 从金属材料的使用到气体超压的爆破，从身体的吃嘛嘛香到病入膏肓，其中都有一个超临界的问题。
从身体讲，亚健康到病态之间存在一个超临界问题。
从水的加热和压力之间也存在一个超临界问题。
从金属的拉伸强度和金属的晶体合金结构也存在一个超临界问题。
所以，你要理解这个概念，必须具体问题具体分析。

5. 介绍一下铀这种金属

铀是一种带有银白色光泽的金属，比铜稍软，具有很好的延展性，很纯的铀能拉成直径0.35毫米的细丝或展成厚度0.1毫米的薄箔。铀的比重很大，与黄金差不多，每立方厘米约重19克，象接力棒那样的一根铀棒，竟有十来公斤重。

铀的化学性质很活泼，易与大多数非金属元素发生反应。块状的金属铀暴露在空气中时，表面被氧化层覆盖而失去光泽。粉末状铀于室温下，在空气中，甚至在水中就会自燃。美国用贫化铀制造的一种高效的燃烧穿甲弹—“贫铀弹”，能烧穿30厘米厚的装甲锕板，“贫铀弹”利用的就是铀极重而又易燃这两种性质。

铀元素在自然界的分布相当广泛，地壳中铀的平均含量约为百万分之2.5，即平均每吨地壳物质中约含2.5克铀，这比钨、汞、金、银等元素的含量还高。铀在各种岩石中的含量很不均匀。例如在花岗岩中的含量就要高些，平均每吨含3.5克铀。依此推算，一立方公里的花岗岩就会含有约一万吨铀。海水中铀的浓度相当低，每吨海水平均只含3.3毫克铀，但由于海水总量极大，且从水中提取有其方便之处，所以目前不少国家，特别是那些缺少铀矿资源的国家，正在探索海水提铀的方法。

由于铀的化学性质很活泼，所以自然界不存在游离的金属铀，它总是以化合状态存在着。已知的铀矿物有一百七十多种，但具有工业开采价值的铀矿只有二、三十种，其中最重要的有沥青铀矿(主要成分为八氧化三铀)、品质铀矿(二氧化铀)、铀石和铀黑等。很多的铀矿物都呈黄色、绿色或黄绿色。有些铀矿物在紫外线下能发出强烈的荧光，我们还记得，正是铀矿物(铀化合物)这种发荧光的特性，才导致了放射性现象的发现。

6. 超临界流体萃取技术的基本原理,工艺流程,基本特点及主要影响因素

超临界流体(SCF)的特性
超临界流体(SCF)是指物体处于其临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上状态时,向该状态气体加压,气体不会液化,只是密度增大,具有类似液体的性质,同时还保留气体的性能.
超临界流体兼具气体和液体的优点,其密度接近于液体,溶解能力较强,而黏度与气体相近,扩散系数远大于一般的液体,有利于传质.另外,超临界流体具有零表面张力,很容易渗透扩散到被萃取物的微孔内.因此,超临界流体具有良好的溶解和传质特性,能与萃取物很快地达到传质平衡,实现物质的有效分离.
超临界流体萃取分离的原理
超临界流体萃取分离过程是利用其溶解能力与密度的关系,即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的.在超临界状态下,流体与待分离的物质接触,使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子质量大小的不同成分萃取出来.然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体,被萃取物质则自动完全或基本析出,从而达到分离提纯的目的,并将萃取分离的两个过程合为一体.
超临界流体萃取的溶剂
超临界流体萃取过程能否有效地分离产物或除去杂质,关键是萃取中使用的溶剂必须具有良好的选择性.目前研究的超临界流体种类很多,主要有二氧化碳、水、甲苯、甲醇、乙烯、乙烷、丙烷、丙酮和氨等.近年来主要还是以使用二氧化碳超临界流体居多,因为二氧化碳的临界状态易达到,它的临界温度(Tc=30.98℃) 接近室温,临界压力(Pc=7.377 MPa)也不高,具有很好的扩散性能,较低的表面张力,且无毒、无味、不易燃、价廉、易精制等特点,这些特性对热敏性易氧化的天然产品更具吸引力
超临界流体萃取主要特点
超临界流体技术在萃取和精馏过程中,作为常规分离方法的替代,有许多潜在的应用前景.其优势特点是：
（1）使用SFE是最干净的提取方法,由于全过程不用有机溶剂,因此萃取物绝无残留的溶剂物质,从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染,保证了100%的纯天然性；
（2）萃取和分离合二为一,当饱和的溶解物的CO2流体进入分离器时,由于压力的下降或温度的变化,使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开,不仅萃取的效率高而且能耗较少,提高了生产效率也降低了费用成本；
（3）超临界萃取可以在接近室温(35～40℃)及CO2气体笼罩下进行提取,有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散.
（4）CO2是一种不活泼的气体,萃取过程中不发生化学反应,且属于不燃性气体,无味、无臭、无毒、安全性非常好；
（5）CO2气体价格便宜,纯度高,容易制取,且在生产中可以重复循环使用,从而有效地降低了成本；
（6）压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数,通过改变温度和压力达到萃取的目的,压力固定通过改变温度也同样可以将物质分离开来；反之,将温度固定,通过降低压力使萃取物分离,因此工艺简单容易掌握,而且萃取的速度快.
超临界流体萃取过程的主要影响因素
(1)萃取压力的影响
萃取压力是SFE最重要的参数之一,萃取温度一定时,压力增大,流体密度增大,溶剂强度增强,溶剂的溶解度就增大.对于不同的物质,其萃取压力有很大的不同.
(2)萃取温度的影响
温度对超临界流体溶解能力影响比较复杂,在一定压力下,升高温度被萃取物挥发性增加,这样就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度,从而使萃取量增大；但另一方面,温度升高,超临界流体密度降低,从而使化学组分溶解度减小,导致萃取数减少.因此,在选择萃取温度时要综合这两个因素考虑.
(3)萃取粒度的影响
粒度大小可影响提取回收率,减小样品粒度,可增加固体与溶剂的接触面积,从而使萃取速度提高.不过,粒度如过小、过细,不仅会严重堵塞筛孔,造成萃取器出口过滤网的堵塞.
(4)CO2流量的影响
CO2的流量的变化对超临界萃取有两个方面的影响.CO2的流量太大,会造成萃取器内CO2流速增加,CO2停留时间缩短,与被萃取物接触时间减少,不利于萃取率的提高.但另一方面,CO2的流量增加,可增大萃取过程的传质推动力,相应地增大传质系数,使传质速率加快,从而提高SFE的萃取能力.因此,合理选择CO2的流量在SFE中也相当重要.
超临界流体萃取的过程是由萃取和分离2个阶段组合而成的.根据分离方法的不同,可以把超临界萃取流程分为：等温法、等压法和吸附法,如图2所示.
3.1 等温变压萃取流程
等温条件下,萃取相减压,膨胀,溶质分离,溶剂CO2经压缩机加压后再回到萃取槽,溶质经分离器分离从底部取出.如此循环,从而得到被分离的萃取物.该过程易于操作,应用较为广泛,但能耗高一些.
3.2 等压变温萃取流程
等压条件下,萃取相加热升温,溶质分离,溶剂CO2经冷却后回到萃取槽.过程只需用循环泵操作即可,压缩功率较少,但需要使用加热蒸汽和冷却水.
3.3吸附萃取流程
萃取相中的溶质由分离槽中的吸附剂吸附,溶剂CO2再回到萃取槽中.吸附萃取流程适用于萃取除去杂质的情况,萃取器中留下的剩余物则为提纯产品.
其中,前两种流程主要用于萃取相中的溶质为需要的精制产品,第三种流程则常用于萃取产物中杂质或有害成分的去除.
超临界流体具有许多不同于一般液体溶剂的物理化学特性,基于超临界流体的萃取技术具有传统萃取技术无法比拟的优势,近年来,超临界流体萃取技术的研究和应用从基础数据、工艺流程到实验设备等方面均有较快的发展.
但由于对超临界流体本身尚缺乏透彻的认识,对其化学反应、传质理论以及反应中热力学的本质问题研究有待深入,而且超临界流体萃取分离技术需要高压装置,因而对工艺设备的要求往往也比较高,需要有较大的投入等原因的客观存在,因此目前超临界流体的大规模实际应用还存在诸多问题需要进一步解决.
目前国际上超临界流体萃取与造粒技术的研究和应用正方兴未艾,技术发展应用范围包括了：萃取(extraction),分离(separation),清洗(cleaning),包覆(coating),浸透(impregnation),颗粒形成(particle formation)与反应(reaction).德国,日本和美国已处于领先地位,在医药,化工,食品,轻工,环保等方面研究成果不断问世,工业化的大型超临界流体设备有5000L～10000L的规模,日本已成功研制出超临界色谱分析仪,而台湾亦有五王粮食公司运用超临界二氧化碳萃取技术进行食米农药残留及重金属的萃取与去除.
目前国际上超临界流体萃取的研究重点已有所转移,为得到纯度较高的高附加值产品,对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多.超临界条件下的反应的研究成为重点, 特别是超临界水和超临界二氧化碳条件下的各类反应,更为人们所重视.超临界流体技术应用的领域更为广泛,除了天然产物的提取,有机合成外还有环境保护,材料加工,油漆印染,生物技术和医学等；有关超临界流体技术的基础理论研究得到加强,国际上的这些动向值得我们关注.
由于超临界二氧化碳萃取技术在萃取后能将二氧化碳再次利用,把对环境的污染降至最低,所以未来传统工业若是能以超临界二氧化碳当作主要溶剂,那现在我们这颗唯一的地球,便能得到舒缓.
21世纪的化学工业,医药工业等必须通过调整自身的产业结构和产品结构,研究开发清洁化生产和绿色工业的新工艺和新技术.超临界流体技术就是近30年来迅速发展起来的这样一种新技术.我们应当从这个战略高度来认识超临界流体技术研究和推广应用的重要性,制定研究规划,加大投入,加强对该技术的基础和应用研究,使它真正用于工业化生产,造福于人类,造福于社会.

7. 超临界流体萃取的夹带剂

在超临界状态下，CO2具有选择性溶解。SFE-CO2对低分子、低极性、亲脂性、低沸点的成分如挥发油、烃、酯、内酯、醚，环氧化合物等表现出优异的溶解性，像天然植物与果实的香气成分。对具有极性集团(-OH，-COOH等）的化合物，极性集团愈多，就愈难萃取，故多元醇，多元酸及多羟基的芳香物质均难溶于超临界二氧化碳。对于分子量高的化合物，分子量越高，越难萃取，分子量超过500的高分子化合物也几乎不溶。而对于分子量较大和极性集团较多的中草药的有效成分的萃取，就需向有效成分和超临界二氧化碳组成的二元体系中加入第三组分，来改变原来有效成分的溶解度，在超临界液体萃取的研究中，通常将具有改变溶质溶解度的第三组分称为夹带剂（也有许多文献称夹带剂为亚临界组分）。一般地说，具有很好溶解性能的溶剂，也往往是很好的夹带剂，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯。 由于CO2是非极性物质，单纯的SC-CO2只能萃取极性较低的亲脂性物质及低分子量的脂肪烃，如醇、醚、醛及内醋等物质。对于极性较大的亲水性分子，金属离子及相对分子量较大的物质萃取效果不够理想。1989年于恩平等介绍了关于超临界CO2萃取过程中使用夹带剂。即萃取时加入合适的夹带剂。如乙醇、甲醇、丙酮等。不仅改善和维持了萃取选择性，而且提高了难挥发性溶质和极性溶质的溶解度。由于夹带剂的使用，增强了SC-CO2的溶解力和选择性。夹带剂可以从两个方而影响溶质在SC-CO2中的溶解度和选择性，即CO2的密度和溶质与夹带剂分子间的相互作用。一般来说，夹带剂在使用中用量较少，对二氧化碳的密度影响不大。甚至还会降低SC-CO2的密度。而影响溶解度和选择性的决定因素就是夹带剂与溶质分子间的范德华力或夹带剂与溶质有特定的分子间作用，如氢键及其它各种作用力。例如，超临界CO2萃取重金属，重金属离子带有正电荷，具有很强的极性，使得重金属离子与SC-CO2之间的范德华力很弱，难以直接萃取。一般采取的方法是选择带有负电的夹带剂(此处也称金属配合剂），中和金属离子的正电荷，由于配合衍生效应的缘故，生成的中性配合物的极性已大大降低，再结合另一种极性夹带剂。增强其在SC-CO2中的溶解度，进行萃取。另外，在溶剂的临界点附近，溶质溶解度对温度、压力的变化最为敏感。加入夹带剂后，能使混合溶剂的临界点相应改变，更接近萃取温度。增强溶质溶解度对温度、压力的敏感程度，使被分离组分在操作压力不变的情况下，适当升温就可使溶解度大大降低，从循环气体中分离出来，以避免气体再次压缩的高能耗。
夹带剂在超临界CO2微乳液萃取技术中也起着非常重要的作用。超临界CO2微乳液是由合适的表面活性剂(SAA）溶解于SC-CO2中形成的。由于SC-CO2对大多数SAA的溶解力是有限的，使得超临界CO2微乳液的形成过程比较困难。加入夹带剂（多为含3－6个碳原子的醇）不仅可以增加SAA在SC-CO2中的溶解度，同时还可以作为助表面活性剂有利于超临界CO2微乳液的形成。超临界CO2微乳液萃取技术在生物活性物质和金属离子萃取方面取得了很大的成就，有着非常广阔的发展前景。 夹带剂的选择是一个比较复杂的过程，归纳起来可概括为以下几个方而：
⑴充分了解被萃取物的性质及所处环境。
被萃取物的性质包括分子结构、分子极性、分子量、分子体积和化学活性等。了解被萃取物所处环境也是非常必要的，它可以指导夹带剂的选择。例如：DHA分布于低极性的甘油脂、中极性的半乳糖酯和极性很大的磷脂中，且主要存在于极性脂质中，所以要提取其中DHA必须提取出各种极性的脂质成分，进而可以确定合适的夹带剂。
⑵综合夹带剂的性质（分子极性、分子结构、分子量、分子体积）和被萃取物性质及所处环境进行夹带剂的预选。
对酸、醇、酚、酯等被萃取物，可以选用含－OH、C=0基因的夹带剂；对极性较大的被萃取物，可选用极性较大的夹带剂。
⑶实验验证。
确定因素有夹带剂的夹带增大效应（以纯CO2萃取为参照）和夹带剂的选择性，统称为夹带剂的夹带效应。臧志清等在超临界CO2萃取红辣椒夹带剂的筛选研究中对此做了详细的介绍。
对于夹带剂的选择，还有必要掌握涉及萃取条件的相变化、相平衡情况。但这方而的实验测定比较困难，有关论文发表及介绍资料不多。另外，夹带剂在改善SC-CO2的溶解性的同时，也会削弱萃取系统的捕获作用，导致共萃物的增加，还可能会干扰分析测定，所以夹带剂的用量要小，一般不要超过5%mol。最后，超临界CO2萃取技术已广泛应用于生物、医药、食品等领域，因而夹带剂在这些领域中还须满足廉价、安全、符合医药食品卫生等要求。 夹带剂的引入给了超临界CO2萃取技术更广阔的应用，同时也带来了两个负而影响。这就是由于夹带剂的使用，增加了从萃取物中分离回收夹带剂的难度。而且由于使用了夹带剂，使得一些萃取物中有夹带剂的残留。这就失去了超临界CO2萃取没有溶剂残留的优点。工业上也增加了设计、研制和运行工艺方而的困难。针对这些有必要进一步地研究。由于对不同的萃取物，不同的萃取体系，夹带剂的种类、用量和作用都会有所不同，因此开发新型、容易与产物分离、无害的夹带剂，研究其作用机理乃是今后研究的方向之一。
特点
超临界流体技术在萃取和精馏过程中，作为常规分离方法的替代，有许多潜在的应用前景。其优势特点是：
⑴超临界萃取可以在接近室温（35～40℃）及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持着药用植物的有效成分，而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在远低于其沸点温度下萃取出来；
⑵使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留的溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，保证了100%的纯天然性；
⑶萃取和分离合二为一，当饱和的溶解物的CO2流体进入分离器时，由于压力的下降或温度的变化，使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本；
⑷CO2是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性非常好；
⑸CO2气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了成本；
⑹压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取的目的，压力固定通过改变温度也同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力使萃取物分离，因此工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。

8. 超临界流体CO⒉萃取法的优点

超临界流体萃取是国际上最先进的物理萃取技术，简称SFE（supercritical fluid extraction）。在较低温度下，不断增加气体的压力时，气体会转化成液体，当压力增高时，液体的体积增大，对于某一特定的物质而言总存在一个临界温度（Tc）和临界压力（Pc），高于临界温度和临界压力，物质不会成为液体或气体，这一点就是临界点。在临界点以上的范围内，物质状态处于气体和液体之间，这个范围之内的流体成为超临界流体（SF）。超临界流体具有类似气体的较强穿透力和类似于液体的较大密度和溶解度，具有良好的溶剂特性，可作为溶剂进行萃取、分离单体。
超临界流体萃取是近代化工分离中出现的高新技术，SFE将传统的蒸馏和有机溶剂萃取结合一体，利用超临界CO2优良的溶剂力，将基质与萃取物有效分离、提取和纯化。SFE使用超临界CO2对物料进行萃取。CO2是安全、无毒、廉价的液体，超临界CO2具有类似气体的扩散系数、液体的溶解力，表面张力为零，能迅速渗透进固体物质之中，提取其精华，具有高效、不易氧化、纯天然、无化学污染等特点。
超临界流体萃取分离技术是利用超临界流体的溶解能力与其密度密切相关，通过改变压力或温度使超临界流体的密度大幅改变。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小不同的成分萃取出来。

用超临界萃取方法提取天然产物时，一般用CO2作萃取剂。这是因为：
a) 临界温度和临界压力低（Tc=31.1℃，Pc=7.38MPa)，操作条件温和，对有效成分的破坏少，因此特别适合于处理高沸点热敏性物质，如香精、香料、油脂、维生素等；
b)CO2可看作是与水相似的无毒、廉价的有机溶剂；
c)CO2在使用过程中稳定、无毒、不燃烧、安全、不污染环境，且可避免产品的氧化：
d)CO2的萃取物中不含硝酸盐和有害的重金属，并且无有害溶剂的残留；
e）在超临界CO2萃取时，被萃取的物质通过降低压力，或升高温度即可析出，不必经过反复萃取操作，所以超临界CO2萃取流程简单。
因此超临界CO2萃取特别适合于对生物、食品、化妆品和药物等的提取和纯化。

9. 经常听到重金属超标，那么超标的临界值是多少啊我想知道镉、铜、汞的。拜托各位大神

重金属污染的种类、污染标准和危害，主要如下，请参考： 铅污染 是可在人体和动物组织中积蓄的有毒金属。主要来源于各种油漆、涂料、蓄电池、冶炼、五金、机械、电镀、化妆品、染发剂、釉彩碗碟、餐具、燃煤、膨化食品、自来水管等。它是通过 南丹矿区污染严重 皮肤、消化道、呼吸道进入体内与多种器官亲和，主要毒性效应是贫血症、神经机能失调和肾损伤，易受害的人群有儿童、老人、免疫低下人群。铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/L，用含铅0.1～4.4mg/L的水灌溉水稻和小麦时，作物中铅含量明显增加。人体内正常的铅含量应该在0.1毫克/升，如果含量超标，容易引起贫血，损害神经系统。而幼儿大脑受铅的损害要比成人敏感得多。 镉污染 镉不是人体的必要元素。镉的毒性很大，可在人体内积蓄，主要积蓄在肾脏，引起泌尿系统的功能变化；镉主要来源有电镀、采矿、冶炼、燃料、电池和化学工业等排放的废水；废旧电池中镉含量较高、也存在于水果和蔬菜中，尤其是蘑菇，在奶制品和谷物中也有少量存在，镉能够取代骨中钙，使骨骼严重软化，骨头寸断，会引起胃脏功能失调，干扰人体和生物体内锌的酶系统，导致高血压症上升。易受害的人群是矿业工作者、免疫力低下人群。水中含镉0.1mg/L时，可轻度抑制地面水的自净作用，镉对白鲢鱼的安全浓度为0.014mg/L,用含镉0.04Mg/L的水进行灌溉时，土壤和稻米受到明显污染，农灌水中含镉0.007mg/L时，即可造成污染。正常人血液中的镉浓度小于5微克/升，尿中小于1微克/升。如果长期摄入微量镉容易引起骨痛病。 汞污染 汞及其化合物属于剧毒物质，可在人体内蓄积。主要来源于仪表厂、食盐电解、贵金属冶炼、化妆品、照明用灯、齿科材料、燃煤、水生生物等。血液中的金属汞进入脑组织后，逐渐在脑组织中积累，达到一定的量时就会对脑组织造成损害，另外一部分汞离子转移到肾脏。进入水体的无机汞离子可转变为毒性更大的有机汞，由食物链进入人体，引起全身中毒作用；易受害的人群有女性，尤其是准妈妈、嗜好海鲜人士；天然水中含汞极少，一般不超过0.1μg/L。 正常人血液中的汞小于5-10微克/升，尿液中的汞浓度小于20微克/升。如果急性汞中毒，会诱发肝炎和血尿。 砷污染 是人体的非必需元素，元素砷的毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其它砷化合物毒性更强。砷通过呼吸道、消化道和皮肤接触进入人体，如摄入量超过排泄量，砷就会在人体的肝、肾、肺、子宫、胎盘、骨骼、肌肉等部位蓄积，与细胞中的酶系统结合，使酶的生物作用受到抑制失去活性，特别是在毛发、指甲中蓄积，从而引起慢性砷中毒，潜伏期可达几年甚至几十年，慢性中毒有消化系统症状、神经系统症状和皮肤病变等。砷还有致癌作用，能引起皮肤癌，在一般情况下，土壤、水、空气、植物和人体都含有微量的砷，对人体不会构成危害。主要来源于采矿、冶金、化化学制药、玻璃工业中的脱色剂、各种杀虫剂、杀鼠剂、砷酸盐药物、化肥、硬质合金、皮革、农药等；危害的人群有农民、家庭主妇、特殊职业工人群体。地面水中含砷量因水源和地理条件不同而有很大差异，淡水为0.2～230μm/L，平均为0.5μm/L，海水为3.7μm/L。 如果24小时内尿液中的砷含量大于100微克/升就使中枢神经系统发生紊乱，并有致癌的可能。而且如果孕妇体内砷超标还会诱发畸胎。 铬污染 主要来源于劣质化妆品原料、皮革制剂、金属部件镀铬部分，工业颜料以及鞣革、橡胶和陶瓷原料等；如误食饮用，可致腹部不适及腹泻等中毒症状，引起过敏性皮炎或湿疹，呼吸进入，对呼吸道有刺激和腐蚀作用，引起咽炎、支气管炎等。水污染严重地区居民，经常接触或过量摄入者，易得鼻炎、结核病、腹泻、支气管炎、皮炎等。 以上资料参考自： http://bbs.51ajia.com/zxlt/hbjj/showtopic_11495.shtml

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10. 废旧电路板目前主要几种处理法

1 物理法
物理方法是利用机械的手段和PCB物理性能的不同而实现回收的方法。
1.1 破碎
破碎的目的是使废电路板中的金属尽可能的和有机质解离，以提高分选效率。研究发现当破碎在0.6 mm 时，金属基本上可以达到 100%的解离，但破碎方式和级数的选择还要看后续工艺而定。
1.2 分选
分选是利用材料的密度、粒度、导电性、导磁性及表面特性等物理性质的差异实现分离。目前应用较广的有风力摇床技术、浮选分离技术、旋风分离技术、浮沉法分离及涡流分选技术等。
2.超临界技术处理法
超临界流体萃取技术是指在不改变化学组成的条件下，利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行萃取分离的提纯方法。与传统萃取方法相比较，超临界CO2萃取过程具有与环境友好、分离方便、低毒、少甚至无残留、可在常温下操作等优点。
关于利用超临界流体处理废旧PCB主要研究方向集中在两个方面：一、由于超临界CO2流体具有对印刷线路板中树脂及溴化阻燃剂成分的萃取能力。当印刷线路板中的树脂粘结材料被超临界CO2流体去除之后，印刷线路板中的铜箔层和玻璃纤维层即可很容易地分离开，从而为印刷线路板中材料的高效回收提供可能。二、直接利用超临界流体萃取废旧PCB中的金属。Wai等报道了以氟化二乙基二硫代氨基甲酸锂（LiFDDC）为络合剂，从模拟样品纤维素滤纸或沙子中萃取 Cd2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Pd2+、As3+、Au3+、Ga3+和 Sb3+的研究结果，萃取效率均在 90%以上。
超临界处理技术也有很大的缺陷如：萃取的选择性高需加入夹带剂，对环境产生危害；萃取压力比较高对设备要求高；萃取过程中要用到高温因此能耗大等。
3 化学法
化学处理技术是利用PCB中各种成分的化学稳定性的不同进行提取的工艺。
3.1 热处理法
热处理法主要是通过高温的手段使有机物和金属分离的方法。它主要包括焚化法、真空裂解法、微波法等。
3.1.1 焚化法
焚化法是将电子废弃物破碎至一定粒径，送入一次焚化炉中焚烧，将其中的有机成分分解，使气体与固体分离。焚烧后的残渣即为裸露的金属或其氧化物及玻璃纤维，经粉碎后可由物理和化学方法分别回收。含有机成分的气体则进入二次焚化炉燃烧处理后排放。该法的缺点是产生大量的废气和有毒物质。
3.1.2 裂解法
裂解在工业上也叫干馏，是将电子废弃物置于容器中在隔绝空气的条件下加热，控制温度和压力，使其中的有机物质被分解转化成油气，经冷凝收集后可回收。与电子废料的焚烧处理不同，真空热解过程是在无氧的条件下进行的，因此可以抑止二?英、呋喃的产生，废气产生量少，对环境污染小。
3.1.3 微波处理技术
微波回收法是先将电子废弃物破碎，然后用微波加热，使有机物受热分解。加热到1400 ℃左右使玻璃纤维和金属熔化形成玻璃化物质，这种物质冷却后金、银和其他金属就以小珠的形式分离出来，回收利用剩余的玻璃物质可回收用作建筑材料。该方法与传统加热方法有显着差异，具有高效、快速、资源回收利用率高、能耗低等显着优点。
3.2 湿法冶金
湿法冶金技术主要是利用金属能够溶解在硝酸、硫酸和王水等酸液中的特点，将金属从电子废物中脱除并从液相中予以回收。它是目前应用较广泛的处理电子废弃物的方法。湿法冶金与火法冶金相比具有废气排放少，提取金属后残留物易于处理，经济效益显着，工艺流程简单等优点。
4 生物技术
生物技术是利用微生物在矿物表面的吸附作用及微生物的氧化作用来解决金属的回收问题。微生物吸附可以分为利用微生物的代谢产物来固定金属离子和利用微生物直接固定金属离子两种类型。前者是利用细菌产生的硫化氢固定，当菌体表面吸附了离子达到饱和状态时，能形成絮凝体沉降下来；后者是利用三价铁离子的氧化性使金等贵金属合金中的其他金属氧化成可溶物而进入溶液，使贵金属裸露出来便于回收。生物技术提取金等贵金属具有工艺简单、费用低、操作方便的优点，但是浸取时间较长，浸取率较低，目前未真正投入使用。