1. 廢貴重金屬如何提煉
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2. 催化重整的沿革
20世紀40年代在德國建成了以氧化鉬(或氧化鉻)/氧化鋁作催化劑(見金屬氧化物催化劑)的催化重整工業裝置,因催化劑活性不高,設備復雜,現已被淘汰。1949年美國公布以貴金屬鉑作催化劑的重整新工藝,同年11月在密歇根州建成第一套工業裝置,其後在原料預處理、催化劑性能、工藝流程和反應器結構等方面不斷有所改進。1965年,中國自行開發的鉑重整裝置在大慶煉油廠投產。1969年,鉑錸雙金屬催化劑用於催化重整,提高了重整反應的深度,增加了汽油、芳烴和氫氣等的產率,使催化重整技術達到了一個新的水平。
3. 全國貴金屬回收公司哪家好
匯鑫回收有限抄公司,與各首飾廠、制葯廠、電子廠、印刷製版行業、電鍍電路板廠、冶煉廠、石油精煉廠等廠家全面合作 ,面向全國專業回收及提純廢或過期銀漿、導電銀漿、金鹽、金水、金渣、金絲、鍍金邊、鍍金水、銀漿、銀漿罐、導電銀漆、太陽能導電銀漿、銀鹽、銀水、銀粉、銀膠、銀焊條銀粉、硝酸銀、銀焊條、 氯化銀、硫酸銀、鈀鹽、鈀水、鈀粉、鈀碳、鈀碳催化劑、氯化鈀、氧化鈀、擦銀布、銀水、銠水、銠粉、鉑銠絲、鉑碳催化劑、銀觸點、導電布、氧化鈀、鈀碳催化劑、鉑碳催化劑等一切含有(金、銀、鉑、鈀)貴金屬及廢料提純。擁有一流的冶煉技術與先進的生產設備和豐富的回收經驗,經他們提純的廢料都能達到較高的回收率和最高的純度,不管形態如何,含量高低,數量多少,均可回收提煉;他們會派相關行業人員免費上門服務,現金交易,免費提供技術咨詢服務,並嚴格為客戶保密,中介高佣。
4. 廢鋁怎樣回收利用
可以拿到煉制鋁鍋鋁壺的地方做成廚房用具,也可以直接賣廢鋁,
5. 貴金屬的區別
黃金為貴金抄屬的代表,被視為抵抗通膨工具,各國央行的銀行儲備。全世界都是統一的行情報價,品種單一,操作簡單,比炒股更簡單,不用千里挑一。
交易時間靈活,24小時交易,貴金屬交易最活躍的也是在晚上20-24點的美洲盤時間,適合白天沒有時間操作的上班族。
6. 催化重整鉑催化劑為啥還要加金屬
催化重整是最重要的煉油過程之一。「重整」是指烴類分子重新排列成新的分子結構,而不改變分子大小的加工過程。重整過程是在催化劑存在之下進行的。採用鉑催化劑的重整過程稱鉑重整,採用鉑錸催化劑的稱為鉑錸重整,而採用多金屬催化劑的重整過程稱為多金屬重整。催化重整是石油加工過程中重要的二次加工方法,其目的是用以生產高辛烷值汽油或化工原料¾––芳香烴,同時副產大量氫氣可作為加氫工藝的氫氣來源。下面介紹催化重整的工藝要求和工業裝置。 一、催化重整(catalytic reformation )的化學反映 重整催化劑通常含有千分之幾的貴金屬鉑,它或者單獨的或者與其它金屬(re、ir或sn)共同擔載在多孔的酸性氧化鋁(一般引入氯元素)上。重整催化劑是一種雙功能催化劑。金屬催化烷烴脫氫為烯烴,環烷烴脫氫為芳香烴,催化異構烯烴的加氫,對於加氫異構化和異構化反應也有貢獻。酸性載體催化烯烴的異構化,環化和裂化。在雙金屬重整過程中加入金屬錸作為助催化劑,以減少氫解副反應和金屬在高溫含氫環境下聚集燒結。雙功能之間的相互作用通過烯烴而顯現出來,烯烴是反應網路中的關鍵中間物。 所有的重整過程均採用固定床系列(通常是三個)反應器:第一反應器的主要反應是環烷脫氫,第二反應器發生c5環烷異構化生成環己烷的同系物和脫氫環化,第三反應器發生輕微的加氫裂化和脫氫環化。典型的工藝條件為:770k~820 k和3000 kpa,氫和烴的摩爾比為10:1至3:1。 二、催化重整的原料油 催化重整通常以直餾汽油餾分為原料,根據生產目的不同,對原料油的餾程有一定的要求。為了維持催化劑的活性,對原料油雜質含量有嚴格的限制。 一 原料油的沸點范圍 重整原料的沸點范圍根據生產目的來確定。 當生產高辛烷值汽油時,一般採用80℃~180℃餾分。<c6的餾分(80℃以下餾分)本身辛烷值比較高,所以餾分的初餾點應選在80℃以上。餾分的干點超過200℃,會使催化劑表面上的積炭迅速增加,從而使催化劑活性下降。因此適宜的餾程是80℃~180℃。 生產芳烴時,應根據生產的目的芳烴產品選擇適宜沸點范圍的原料餾分。 如c6烷烴及環烷烴的沸點在60.27℃~80.74℃之間;c7烷烴和環烷烴沸點在90.05℃~103.4℃之間;而c8烷烴和環烷烴的沸點在99.24℃~131.78℃之間。沸點小於60℃的烴類分子中的碳原子數<6,故原料中含<60℃餾分反應時不能增加芳烴產率,反而能降低裝置本身的處理能力。選用60℃~145℃餾分作重整原料時,其中的130℃~145℃屬於航煤餾分的沸點范圍。在同時生產航空煤油的煉廠,多選用60℃~130℃餾分。 二 重整原料油的雜質含量 重整原料對雜質含量有極嚴格的要求,這是從保護催化劑的活性所考慮的。原料中少量重金屬(砷、鉛、銅等)都會引起催化劑永久中毒,尤其是砷與鉑可形成合金,使催化劑喪失活性。原料油中的含硫、含氮化合物和水分在重整條件下,分別生成硫化氫和氨,它們含量過高,會降低催化劑的性能。因此,為保證重整催化劑長期使用,對原料油中各種雜質的含量必須嚴格控制。 三、工藝流程 一套完整的重整工業裝置大都包括原料油預處理、重整反應、產品後加氫和穩定處理幾個部分。生產芳烴為目的的重整裝置還包括芳烴抽提和芳烴分離部分。 一 重整原料油的預處理 包括原料的預分餾,預脫砷和預加氫幾個部分。 1、預分餾 預分餾的目的是根據目的產品要求對原料進行精餾切取適宜的餾分。例如,生產芳烴時,切除<60℃ 的餾分;生產高辛烷值汽油時,切除<80℃的餾分。原料油的干點一般由上游裝置控制,也有的通過預分餾切除過重的組分。預分餾過程中也同時脫除原料油中的部分水分。 2、預脫砷 砷能使重整催化劑中毒失活,因此要求進入重整反應器的原料油中砷含量不得高於1ppb。若原料油含砷量較低,例如<100ppb,則可不經預脫砷,只需經過預加氫就可達到要求。常用預脫砷方法有:吸附預脫砷、加氫預脫砷、化學氧化脫砷等。 3、預加氫 預加氫的目的是脫除原料油中的雜質。其原理是在催化劑和氫的作用下,使原料油中的硫、氮和氧等雜質分解,分別生成h2s、nh3和h2o被除去。烯烴加氫飽和,砷、鉛等重金屬化合在預加氫條件下進行分解,並被催化劑吸附除去。預加氫所用催化劑是鉬酸鎳。 4、重整原料的脫水及脫硫 加氫過程得到的生成油中尚溶解有h2s、nh3和h2o等,為了保護重整催化劑,必須除去這些雜質。脫除的方法有汽提法和蒸餾脫水法。以蒸餾脫水法較為常用。 二 重整反應部分工藝流程 經預處理後的精製油,由泵抽出與循環氫混合,然後進入換熱器與反應產物換熱,再經加熱爐加熱後進入反應器。由於重整反應是吸熱反應以及反應器又近似於絕熱操作,物料經過反應以後溫度降低,為了維持足夠高的溫度條件(通常是500℃左右),重整反應部分一般設置3~4個反應器串聯操作,每個反應器之前都設有加熱爐,給反應系統補充熱量,從而避免溫降過大。最後一個反應器出來的物料,部分與原料換熱,部分作為穩定塔底重沸器的熱源,然後再經冷卻後進入油氣分離器。 從油氣分離器頂分出的氣體含有大量氫氣[85%(體)~95%(體)],經循環氫壓縮機升壓後,大部分作為循環氫與重整原料混合後重新進入反應器,其餘部分去預加氫部分。 上述流程採用一段混氫操作,即全部循環氫與原料油一次混合進入反應系統,有的裝置採用兩段混氫操作,即將循環氫分為兩部分,一部分直接與重整進料混合,另一部分從第二反應器出口加入進第三反應器,這種操作可減小反應系統壓降,有利於重整反應,並可降低動力消耗。 油氣分離器底分出的液體與穩定塔底液體換熱後進入穩定塔。穩定塔的作用是從塔頂脫除溶於重整產物中的少量氣體烴和戊烷。以生產高辛烷值汽油為目的時,重整汽油從穩定塔底抽出經冷卻後送出裝置。 以生產芳烴為目的時,反應部分的流程稍有不同,即在穩定塔之前增加一個後加氫反應器,先進行後加氫再去穩定塔。這是由於加氫裂化反應使重整產物中含有少量烯烴,會使芳烴產品的純度降低。因此,將最後一台重整反應器出口的生成油和氫氣經換熱進入後加氫反應器,通過加氫使烯烴飽和。後加氫催化劑為鉬酸鈷或鉬酸鎳,反應溫度為330℃左右。
7. 誰能否解釋垃圾廢品在目前我國處理水準
我國廢催化劑回收工作起步較晚。1971 年撫順石化三廠開始從廢重整催化劑中回收鉑、錸等稀貴金屬。近年該廠和中國石化科技開發中心三吉公司、海南坤元貴金屬有限公司合資興建了國內最大的鉑催化劑回收企業———撫順石化三廠催化劑聯營貴金屬廠。年處理 廢催化劑150t,可產鉑金屬450kg.,產值可達5000 多萬元。產品質量符合國家二級標准,其含鉑量大於99.95%。遼陽石油化纖公司從1982年到1985 年就處理了廢銀催化劑46t,回 收了金屬銀9t,得到副產品剛玉30t,創值176.15 萬元。該公司化工廠建有鑽錳催化劑回收 裝置,設計能力為1000t/a。該廠在1982~1985 年間就處理了鈷錳催化劑殘渣18891t,回收 了鈷、錳金屬167.7t,產值達604萬元。利潤達604萬元,並節省了以往焚燒鈷錳催化劑殘 渣的處理費用283 萬元。該公司從1982年到1985 年底就曾回收廢鎳催化劑90t,生產了工 業鎳51t,共獲利42 萬元。揚子石化實業總公司於1995 年底建成一套2000t/a 的鈷錳催化 劑殘渣回收裝置投產後年利潤約200 萬元。該公司的貴金屬廠設有鈀碳催化劑的回收裝置 生產能力為100kg/a。回收的氯化鈀用作該公司乙烯氧化制乙醛過程的催化劑,其性能與英 國的同類產品相同,但純度高、雜質少。該廠除了回收把外還進行鉑金催化劑的回收。近期 該公司又在准備進行廢銀催化劑的回收。上海石化總廠化工二廠則回收了二甲苯異構化用 的鉑催化劑一國內的硝酸生產廠家如:南化(集團)氮肥廠、雲南雲天化集團公司、滬天化集團公司、山西太原化肥廠、黑龍江化工廠、吉化公司化肥廠、河南開封化肥廠、山西化肥廠、陝西興平化肥廠、貴州劍江化肥廠、青島膠南化肥廠、河北石家莊化肥廠均採用原航空航天部的621研究所的鉑網捕集裝置回收鉑金屬催化劑其回收率大大高於美國恩格哈特公司的收率。內貿部徐州再生利用研究所就貴金屬催化劑的回收研究頗具成效,開發了一些流程簡單,回收率較高的新工藝如全溶一離子交換法已轉讓給相關企業實施了工業生產。清華大 學也作過鉑族催化劑的回收工藝研究,其萃取法工藝已被北京稀貴金屬提煉廠採用。國內 進行稀貴金屬催化劑回收的尚有江蘇如皋稀貴金屬冶煉廠、遼陽市宏偉貴金屬加工廠、江蘇 太倉永恆稀金屬提煉廠、南京紫金山鄉冶煉廠、江蘇江都華麗金屬冶煉公司、成都西南金屬 化工廠、湖南郴州市永興縣黃泥鄉有色金屬冶化廠、浙江寧海越溪福利工廠、上海永勝金屬 冶煉廠、山西太原華貴金屬有限公司等。 河南平頂山987 廠是原化工部的定點廢催化劑回收工廠。該廠每年從廢催化劑中回收的金屬鉍、鉬、鎳、鈷不下數十噸。1988年乘著我國頒布了環保法的東風,該廠又興建了兩條4000t/a 的廢釩催化劑生產線,足以將國內全部廢釩催化劑消耗掉。河北辛集化工三廠也是定點催化劑回收單位主要回收銅、鎳等賤金屬。 南化(集團)公司1971 年就曾回收過硫酸生產和萘氧化用的五氧化二釩催化劑,1973 年 就曾對廢鎳催化劑進行過研究,還對鋼- 鋅系及鐵- 鉻系變換催化劑進行過回收試驗。此 外吉林公主嶺催化劑廠、陝西寶雞催化劑廠和四川川化集團公司催化劑分廠都進行過有關 鐵- 鉻等催化劑的回收試驗。沈陽催化劑廠曾就鈷鉬、釩、鉑催化劑進行過回收。這些催化 劑生產廠家,大都將從廢催化劑中回收的金屬組分及其他有用物質再用於新催化劑的製造。 制氫和制氮廠均要使用氧化鋅脫硫劑,以中型廠計年耗量約15~20t 左右,折鋅10.27t以此為原料生產尿素鋅產品的就有江西二化、黑龍江浩良河化肥廠、甘肅劉家峽化肥廠、福建明化工總廠、安陽化肥廠等多家企業。甲醇催化劑和聯醇催化劑使用時期短的只有二三個月開展此類銅系催化劑回收的催化劑使用廠也有多家如:湖南大乘資氮集團公司、湘江氮肥廠、陝西興平化肥廠、上海太平洋集團公司吳涇化工廠、甘肅劉家峽化肥廠、福建晉江安海東風化工廠、北京化工實驗廠和四川成都制葯廠等。 南京化工大學於20世紀70年代初於高等院校中率先開展了鐵鉻中變催化劑的回收研究。其後有幾十所大專院校涉足廢催化劑的回收研究。如南方冶金學院研究了貴金屬催化劑的回收。華東理工大學、武漢鋼鐵學院、南京師范大學研究了釩催化劑的回收。山東濰坊教育學院、天津輕工業學院、沈陽化工學院和佳木斯大學都對鎳催化劑進行了研究。河北輕化工學院、湘潭大學、河北科技大學和上海石化專科學校對CO-MO催化劑進行了研究。此外還有吉林化工學院、成都地質學院、鄭州大學、成都大學、杭州大學、吉林工學院、華南理工大學和武漢化工大學等院校分別就銅系、鋅系及汽車排氣凈化催化劑、鐵- 鈷系等催化劑展開了研究。催化劑研製單位如南化(集團)研究院於70年代初期就對鐵- 鉻系、釩系、鋅系等廢催化劑的回收進行過研究。西北化工研究院和上海化工研究院就氧化鋅脫硫劑開展過研究。河南化工研究所就銅鋅系展開過研究、此外安徽銅陵有色設計研究院、北京化工研究院、山西煤炭所、常州化工研究所、廣東化工研究所、天津化工研究院、中石化齊魯石化研 究院及河北石化研究院等分別就鉑族貴金屬催化劑、鈷鉬催化劑、銠系催化劑、鋅系催化劑 和鈀系催化劑等展開過研究。 改革開放以來涌現出一批鄉鎮企業如河南尉氏縣雙發福利化工廠,江蘇宜興古王化工 有限公司、湖北襄樊宏公第二化工廠,河北省元氏磷肥廠以及江蘇太倉精細製品廠也都先後 加入了廢催化劑回收再利用的隊伍。 阿邁隆金屬公司總部設在英國倫敦,是一個全球性的金屬回收再生公司。目前該公司已在我國上海設立了辦事處。該公司回收來自化工、石油加工、食油工業及相關工業生產中產生的多種廢催化劑。每年回收富含金屬的二級物料約其中僅鈀、鉑、銀等稀貴金屬就達幾千噸,此外還回收鈷、鎳、銅、鋅、鐵、鉻和釩等多種有色金屬。 總的來說,在廢催化劑利用方面我國已開創出了一條不同於國外的較符合本國國情的 路子,並已取得一定業績。但多以贏利為目的。目前有些廢催化劑竟成為供不應求的搶手 貨。但其中有些回收工藝落後,設備陳舊,回收率不理想,造成資源的浪費、又有二次污染, 需加以改進。由於國內催化劑使用技術總體水平不算高,廢催化劑更換頻率和數量均高於 國外。與國外相比,廢催化劑總的回收利用率並不高,資金的投入也較少,有些設備和技術 尚跟不上形勢的發展。此外國內對廢化劑尚缺乏系統的研究和相應的組織機構和法規,廢 催化劑的回收利用工作往往受金屬價格的波動的影響,一些回收價值不高但污染嚴重的廢 催化劑,尚未得到應有的處理
8. 汽油也是石油中提煉出來的嗎,怎麼煉出來的
是的 汽油、柴油這些都是用石油(實際是原油)煉出來的,其主要原理 石油是由分子大小和化學結構不同的烴類和非烴類組成的復雜混合物,通過本章所講述的預處理和原油蒸餾方法,可以根據其組分沸點的差異,從原油中提煉出直餾汽油、煤油、輕重柴油及各種潤滑油餾分等,這就是原油的一次加工過程。然後將這些半成品中的一部分或大部分作為原料,進行原油二次加工,如以後章節要介紹的催化裂化、催化重整、加氫裂化等向後延伸的煉制過程,可提高石油產品的質量和輕質油收率。
一、原油的預處理
二 基本原理
原油中的鹽大部分溶於所含水中,故脫鹽脫水是同時進行的。為了脫除懸浮在原油中的鹽粒,在原油中注入一定量的新鮮水(注入量一般為5%),充分混合,然後在破乳劑和高壓電場的作用下,使微小水滴逐步聚集成較大水滴,借重力從油中沉降分離,達到脫鹽脫水的目的,這通常稱為電化學脫鹽脫水過程。
原油乳化液通過高壓電場時,在分散相水滴上形成感應電荷,帶有正、負電荷的水滴在作定向位移時,相互碰撞而合成大水滴,加速沉降。水滴直徑愈大,原油和水的相對密度差愈大,溫度愈高,原油粘度愈小,沉降速度愈快。在這些因素中,水滴直徑和油水相對密度差是關鍵,當水滴直徑小到使其下降速度小於原油上升速度時,水滴就不能下沉,而隨油上浮,達不到沉降分離的目的。
三 工藝過程
我國各煉廠大都採用兩級脫鹽脫水流程。原油自油罐抽出後,先與淡水、破乳劑按比例混合,經加熱到規定溫度,送入一級脫鹽罐,一級電脫鹽的脫鹽率在90%~95%之間,在進入二級脫鹽之前,仍需注入淡水,一級注水是為了溶解懸浮的鹽粒,二級注水是為了增大原油中的水量,以增大水滴的偶極聚結力。
二、原油的蒸餾
一 原油蒸餾的基本原理及特點
1、蒸餾與精餾 蒸餾是液體混合物加熱,其中輕組分汽化,將其導出進行冷凝,使其輕重組分得到分離。蒸餾依據原理是混合物中各組分沸點(揮發度)的不同。
蒸餾有多種形式,可歸納為閃蒸(平衡汽化或一次汽化),簡單蒸餾(漸次汽化)和精餾三種。其中簡單蒸餾常用於實驗室或小型裝置上,它屬於間歇式蒸餾過程,分離程度不高。
閃蒸過程是將液體混合物進料加熱至部分汽化,經過減壓閥,在一個容器(閃蒸罐、蒸發塔)的空間內,於一定溫度壓力下,使汽液兩相迅速分離,得到相應的汽相和液相產物。精餾是分離液體混合物的很有效的手段,它是在精餾塔內進行的。
2、原油常壓蒸餾特點 原油的常壓蒸餾就是原油在常壓(或稍高於常壓)下進行的蒸餾,所用的蒸餾設備叫做原油常壓精餾塔,它具有以下工藝特點:
(1)常壓塔是一個復合塔 原油通過常壓蒸餾要切割成汽油、煤油、輕柴油、重柴油和重油等四、五種產品餾分。按照一般的多元精餾辦法,需要有n-1個精餾塔才能把原料分割成n個餾分。而原油常壓精餾塔卻是在塔的側部開若於側線以得到如上所述的多個產品餾分,就像n個塔疊在一起一樣,故稱為復合塔。
(2)常壓塔的原料和產品都是組成復雜的混合物 原油經過常壓蒸餾可得到沸點范圍不同的餾分,如汽油、煤油、柴油等輕質餾分油和常壓重油,這些產品仍然是復雜的混合物(其質量是靠一些質量標准來控制的。如汽油餾程的干點不能高於205℃)。35℃~150℃是石腦油(naphtha)或重整原料,130℃~250℃是煤油餾分,250℃~300℃是柴油餾分,300℃~350℃是重柴油餾分,可作催化裂化原料。>350℃是常壓重油。
(3)汽提段和汽提塔 對石油精餾塔,提餾段的底部常常不設再沸器,因為塔底溫度較高,一般在350℃左右,在這樣的高溫下,很難找到合適的再沸器熱源,因此,通常向底部吹入少量過熱水蒸汽,以降低塔內的油汽分壓,使混入塔底重油中的輕組分汽化,這種方法稱為汽提。汽提所用的水蒸汽通常是400℃~450℃,約為3MPA的過熱水蒸汽。
在復合塔內,汽油、煤油、柴油等產品之間只有精餾段而沒有提餾段,這樣側線產品中會含有相當數量的輕餾分,這樣不僅影響本側線產品的質量,而且降低了較輕餾分的收率。所以通常在常壓塔的旁邊設置若干個側線汽提塔,這些汽提塔重疊起來,但相互之間是隔開的,側線產品從常壓塔中部抽出,送入汽提塔上部,從該塔下注入水蒸汽進行汽提,汽提出的低沸點組分同水蒸汽一道從汽提塔頂部引出返回主塔,側線產品由汽提塔底部抽出送出裝置。
(4)常壓塔常設置中段循環迴流 在原油精餾塔中,除了採用塔頂迴流時,通常還設置1~2個中段循環迴流,即從精餾塔上部的精餾段引出部分液相熱油,經與其它冷流換熱或冷卻後再返回塔中,返回口比抽出口通常高2~3層塔板。
中段循環迴流的作用是,在保證產品分離效果的前提下,取走精餾塔中多餘的熱量,這些熱量因溫位較高,因而是價很高的可利用熱源。採用中段循環迴流的好處是,在相同的處理量下可縮小塔徑,或者在相同的塔徑下可提高塔的處理能力。
3、減壓蒸餾及其特點 原油在常壓蒸餾的條件下,只能夠得到各種輕質餾分。常壓塔底產物即常壓重油,是原油中比較重的部分,沸點一般高於350℃,而各種高沸點餾分,如裂化原料和潤滑油餾分等都存在其中。要想從重油中分出這些餾分,就需要把溫度提到350℃以上,而在這一高溫下,原油中的穩定組分和一部分烴類就會發生分解,降低了產品質量和收率。為此,將常壓重油在減壓條件下蒸餾,蒸餾溫度一般限制在420℃以下。降低壓力使油品的沸點相應下降,上述高沸點餾分就會在較低的溫度下汽化,從而避免了高沸點餾分的分解。減壓塔是在壓力低於100kPa的負壓下進行蒸餾操作。
減壓塔的抽真空設備常用的是蒸汽噴射器或機械真空泵。蒸汽噴射器的結構簡單,使用可靠而無需動力機械,水蒸汽來源充足、安全,因此,得到廣泛應用。而機械真空泵只在一些乾式減壓蒸餾塔和小煉油廠的減壓塔中採用。
與一般的精餾塔和原油常壓精餾塔相比,減壓精餾塔有如下幾個特點:
⑴ 根據生產任務不同,減壓精餾塔分燃料型與潤滑油型兩種。潤滑油型減壓塔以生產潤滑油料為主,這些餾分經過進一步加工,製取各種潤滑油。燃料型減壓塔主要生產二次加工的原料,如催化裂化或加氫裂化原料。
⑵ 減壓精餾塔的塔板數少,壓降小,真空度高,塔徑大。為了盡量提高拔出深度而又避免分解,要求減壓塔在經濟合理的條件下盡可能提高汽化段的真空度。因此,一方面要在塔頂配備強有力的抽真空設備,同時要減小塔板的壓力降。減壓塔內應採用壓降較小的塔板,常用的有舌型塔板、網孔塔板等。減壓餾分之間的分餾精確度要求一般比常壓蒸餾的要求低,因此通常在減壓塔的兩個側線餾分之間只設3~5塊精餾塔板。在減壓下,塔內的油汽、水蒸汽、不凝氣的體積變大,減壓塔徑變大。
⑶ 縮短渣油在減壓塔內的停留時間 塔底減壓渣油是最重的物料,如果在高溫下停留時間過長,則其分解、縮合等反應會進行得比較顯著,導致不凝氣增加,使塔的真空度下降,塔底部分結焦,影響塔的正常操作。因此,減壓塔底部的直徑常常縮小以縮短渣油在塔內的停留時間。另外,減壓塔頂不出產品,減壓塔的上部汽相負荷小,通常也採用縮徑的辦法,使減壓塔成為一個中間粗、兩頭細的精餾塔。
催化裂化過程具有以下幾個特點:
⑴ 輕質油收率高,可達70%~80%;
⑵ 催化裂化汽油的辛烷值高,馬達法辛烷值可達78,汽油的安定性也較好;
⑶ 催化裂化柴油十六烷值較低,常與直餾柴油調合使用或經加氫精製提高十六烷值,以滿足規格要求;
⑷ 催化裂化氣體,C3和C4氣體佔80%,其中C3丙烯又佔70%,C4中各種丁烯可佔55%,是優良的石油化工原料和生產高辛烷值組分的原料。
根據所用原料,催化劑和操作條件的不同,催化裂化各產品的產率和組成略有不同,大體上,氣體產率為10%~20% ,汽油產率為30%~50%,柴油產率不超過40%,焦炭產率5%~7%左右。由以上產品產率和產品質量情況可以看出,催化裂化過程的主要目的是生產汽油。我國的公共交通運輸事業和發展農業都需要大量柴油,所以催化裂化的發展都在大量生產汽油的同時,能提高柴油的產率,這是我國催化裂化技術的特點。
催化裂化的化學原理
一 催化裂化催化劑
1936年工業上首先使用經酸處理的蒙脫石催化劑。因為這種催化劑在高溫熱穩定性不高,再生性能不好,後來被合成的無定形硅酸鋁所取代。六十年代又出現了含沸石的催化劑。可用作裂化催化劑的所有沸石中,只有Y型沸石具有工業意義。在許多情況下,將稀土元素引入Y型沸石中。Y型沸石在硅酸鋁基體中的加入量可達15%。採用沸石催化劑後汽油的選擇性大大提高,汽油的辛烷值也較高,同時氣體和焦炭產率降低。工業上應用所謂超穩Y型沸石分子篩,它在高達1200K時晶體結構能保持不變。
催化裂化實質上是正碳離子的化學。正碳離子經過氫負離子轉移步驟生成
由於高溫,正碳離子可分解為較小的正碳離子和一個烯烴分子。
生成的烯烴比初始的烷烴原料易於變為正碳離子,裂化速度也較快。
由於C-C鍵斷裂一般發生在正碳離子的β位置,所以催化裂化可生成大量的C3~C4烴類氣體,只有少量的甲烷和乙烷生成。新正碳離子或裂化,或奪得一個氫負離子而生成烷烴分子,或發生異構化、芳構化等反應。
現在選用的沸石分子篩具有自己特定的孔徑大小,常常對原料和產物都表現了不同的選擇特性。如在HZSM-5沸石分子篩上烷烴和支鏈烷烴的裂化速度依下列次序遞降:正構烷烴 >一甲基烷烴 > 二甲基烷烴沸石分子篩這種對原料分子大小表現的選擇性,和對產物分布的影響稱為它們的擇形性。ZSM-5用作脫蠟過程的催化劑,就是利用了沸石的擇形催化裂化功能。
二 催化裂化的化學原理
催化裂化條件下各族烴類的主要反應:
1、烷烴裂化為較小分子的烯烴和烷烴,如:C16H34 ¾® C8H16 + C8H18
2、烯烴裂化為較小分子的烯烴。
3、異構化反應 正構烷烴 ¾® 異構烷烴 烯烴 ¾® 異構烯烴
4、氫轉移反應 環烷烴+ 烯烴 ¾® 芳烴+烷烴
5、芳構化反應
6、環烷烴裂化為烯烴
7、烷基芳烴脫烷基反應 烷基芳烴 ¾® 芳烴+ 烯烴
8、縮合反應 單環芳烴可縮合成稠環芳烴,最後縮合成焦炭,並放出氫氣,使烯烴飽和。
由以上反應可見,在烴類的催化裂化反應過程中,裂化反應的進行,使大分子分解為小分子的烴類,這是催化裂化工藝成為重質油輕質化重要手段的根本依據。而氫轉移反應使催化汽油飽和度提高,安定性好。異構化、芳構化反應是催化汽油辛烷值提高的重要原因。
催化裂化得到的石油餾分仍然是許多種烴類組成的復雜混合物。催化裂化並不是各族烴類單獨反應的綜合結果,在反應條件下,任何一種烴類的反應都將受到同時存在的其它烴類的影響,並且還需要考慮催化劑存在對過程的影響。
石油餾分的催化裂化反應是屬於氣-固非均相催化反應。反應物首先是從油氣流擴散到催化劑孔隙內,並且被吸附在催化劑的表面上,在催化劑的作用下進行反應,生成的產物再從催化劑表面上脫附,然後擴散到油氣流中,導出反應器。因此烴類進行催化裂化反應的先決條件是在催化劑表面上的吸附。實驗證明,碳原子相同的各種烴類,吸附能力的大小順序是: 稠環芳烴 > 稠環、多環環烷烴 > 烯烴 > 烷基芳烴 > 單環環烷烴 > 烷烴
而按烴類的化學反應速度順序排列,大致情況如下:烯烴 > 大分子單烷側鏈的單環芳烴 > 異構烷烴和環烷烴 > 小分子單烷側鏈的單環芳烴> 正構烷烴 > 稠環芳烴
綜合上述兩個排列順序可知,石油餾分中芳烴雖然吸附性能強,但反應能力弱,吸附在催化劑表面上占據了大部分表面積,阻礙了其它烴類的吸附和反應,使整個石油餾分的反應速度變慢。烷烴雖然反應速度快,但吸附能力弱,對原料反應的總效應不利。而環烷烴既有一定的吸附能力又具適宜的反應速度。因此認為,富含環烷烴的石油餾分應是催化裂化的理想原料。但實際生產中,這類原料並不多見。
石油餾分催化裂化的另一特點就是該過程是一個復雜反應過程。反應可同時向幾個方向進行,中間產物又可繼續反應,這種反應屬於平行-順序反應。
平行-順序反應的一個重要特點是反應深度對產品產率分配有重大影響。如圖3-3所示,隨著反應時間的增長,轉化率提高,氣體和焦炭產率一直增加。汽油產率開始時增加,經過一最高點後又下降。這是因為到一定反應深度後,汽油分解成氣體的反應速度超過汽油的生成速度,即二次反應速度超過了一次反應速度。因此要根據原料的特點選擇合適的轉化率,這一轉化率應選擇在汽油產率最高點附近。
催化裂化裝置的工藝流程
催化裂化技術的發展密切依賴於催化劑的發展。有了微球催化劑,才出現了流化床催化裂化裝置;分子篩催化劑的出現,才發展了提升管催化裂化。選用適宜的催化劑對於催化裂化過程的產品產率、產品質量以及經濟效益具有重大影響。
催化裂化裝置通常由三大部分組成,即反應¾再生系統、分餾系統和吸收穩定系統。其中反應––再生系統是全裝置的核心,現以高低並列式提升管催化裂化為例,對幾大系統分述如下:
一 反應––再生系統
新鮮原料(減壓餾分油)經過一系列換熱後與回煉油混合,進入加熱爐預熱到370℃左右,由原料油噴嘴以霧化狀態噴入提升管反應器下部,油漿不經加熱直接進入提升管,與來自再生器的高溫(約650℃~700℃)催化劑接觸並立即汽化,油氣與霧化蒸汽及預提升蒸汽一起攜帶著催化劑以7米/秒~8米/秒的高線速通過提升管,經快速分離器分離後,大部分催化劑被分出落入沉降器下部,油氣攜帶少量催化劑經兩級旋風分離器分出夾帶的催化劑後進入分餾系統。
積有焦炭的待生催化劑由沉降器進入其下面的汽提段,用過熱蒸氣進行汽提以脫除吸附在催化劑表面上的少量油氣。待生催化劑經待生斜管、待生單動滑閥進入再生器,與來自再生器底部的空氣(由主風機提供)接觸形成流化床層,進行再生反應,同時放出大量燃燒熱,以維持再生器足夠高的床層溫度(密相段溫度約650℃~680℃)。再生器維持0.15MPa~0.25MPa (表)的頂部壓力,床層線速約0.7米/秒~1.0米/秒。再生後的催化劑經淹流管,再生斜管及再生單動滑閥返回提升管反應器循環使用。
燒焦產生的再生煙氣,經再生器稀相段進入旋風分離器,經兩級旋風分離器分出攜帶的大部分催化劑,煙氣經集氣室和雙動滑閥排入煙囪。再生煙氣溫度很高而且含有約5%~10% CO,為了利用其熱量,不少裝置設有CO鍋爐,利用再生煙氣產生水蒸汽。對於操作壓力較高的裝置,常設有煙氣能量回收系統,利用再生煙氣的熱能和壓力作功,驅動主風機以節約電能。
二 分餾系統
分餾系統的作用是將反應¾再生系統的產物進行分離,得到部分產品和半成品。
由反應¾再生系統來的高溫油氣進入催化分餾塔下部,經裝有擋板的脫過熱段脫熱後進入分餾段,經分餾後得到富氣、粗汽油、輕柴油、重柴油、回煉油和油漿。富氣和粗汽油去吸收穩定系統;輕、重柴油經汽提、換熱或冷卻後出裝置,回煉油返回反應––再生系統進行回煉。油漿的一部分送反應再生系統回煉,另一部分經換熱後循環回分餾塔。為了取走分餾塔的過剩熱量以使塔內氣、液相負荷分布均勻,在塔的不同位置分別設有4個循環迴流:頂循環迴流,一中段迴流、二中段迴流和油漿循環迴流。
催化裂化分餾塔底部的脫過熱段裝有約十塊人字形擋板。由於進料是460℃以上的帶有催化劑粉末的過熱油氣,因此必須先把油氣冷卻到飽和狀態並洗下夾帶的粉塵以便進行分餾和避免堵塞塔盤。因此由塔底抽出的油漿經冷卻後返回人字形擋板的上方與由塔底上來的油氣逆流接觸,一方面使油氣冷卻至飽和狀態,另一方面也洗下油氣夾帶的粉塵。
三 吸收––穩定系統:
從分餾塔頂油氣分離器出來的富氣中帶有汽油組分,而粗汽油中則溶解有C3、C4甚至C2組分。吸收––穩定系統的作用就是利用吸收和精餾的方法將富氣和粗汽油分離成干氣(≤C2)、液化氣(C3、C4)和蒸汽壓合格的穩定汽油。
影響催化裂化反應深度的主要因素
一 幾個基本概念
1、轉化率 在催化裂化工藝中,往往要循環部分生成油、也稱回煉油。在工業上採用回煉操作是為了獲得較高的輕質油產率。因此,轉化率又有單程轉化率和總轉化率之別。
2、空速和反應時間 每小時進入反應器的原料量與反應器內催化劑藏量之比稱為空速。
空速的單位為時-1,空速越高,表明催化劑與油接觸時間越短,裝置處理能力越大。
在考察催化裂化反應時,人們常用空速的倒數來相對地表示反應時間的長短。
3、劑油比 催化劑循環量與總進料量之比稱為劑油比,用C/O表示:
在同一條件下,劑油比大,表明原料油能與更多的催化劑接觸。
二 影響催化裂化反應深度的主要因素
影響催化裂化反應轉化率的主要因素有:原料性質、反應溫度、反應壓力、反應時間。
1、原料油的性質 原料油性質主要是其化學組成。原料油組成中以環烷烴含量多的原料,裂化反應速度較快,氣體、汽油產率比較高,焦炭產率比較低,選擇性比較好。對富含芳烴的原料,則裂化反應進行緩慢,選擇性較差。另外,原料油的殘炭值和重金屬含量高,會使焦炭和氣體產率增加。
2、反應溫度 反應溫度對反應速度、產品分布和產品質量都有很大影響。在生產中溫度是調節反應速度和轉化率的主要因素,不同產品方案,選擇不同的反應溫度來實現,對多產柴油方案,採用較低的反應溫度(450℃~470℃),在低轉化率高回煉比下操作。對多產汽油方案,反應溫度較高(500℃~530℃); 採用高轉化率低回煉比。
3、反應壓力 提高反應壓力的實質就是提高油氣反應物的濃度,或確切地說,油氣的分壓提高,有利於反應速度加快。提高反應壓力有利於縮合反應,焦炭產率明顯增高,氣體中烯烴相對產率下降,汽油產率略有下降,但安定性提高。提升管催化裂化反應器壓力控制在0.3MPa ~0.37MPa。
4、空速和反應時間 在提升管反應器中反應時間就是油氣在提升管中的停留時間。 圖3-5表示提升管催化裂化的反應時間與轉化率的關系。由圖可見,反應開始階段,反應速度最快,1秒後轉化率的增加逐漸趨於緩和。反應時間延長,會引起汽油的二次分解,同時因為分子篩催化劑具有較高的氫轉移活性,而使丙烯、丁烯產率降低。提升管反應器內進料的反應時間要根據原料油的性質,產品的要求來定,一般約為1秒~4秒。
重油催化裂化
重油催化裂化(resie fluid catalytIC cracking,即RFCC)工藝的產品是市場極需的高辛烷值汽油餾分,輕柴油餾分和石油化學工業需要的氣體原料。由於該工藝採用了分子篩催化劑、提升管反應器和鈍化劑等,使產品分布接近一般流化催化裂化工藝。但是重油原料中一般有30%~50%的廉價減壓渣油,因此,重油流化催化裂化工藝的經濟性明顯優於一般流化催化工藝,是近年來得到迅速發展的重油加工技術。
一 重油催化裂化的原料
所謂重油是指常壓渣油、減壓渣油的脫瀝青油以及減壓渣油、加氫脫金屬或脫硫渣油所組成的混合油。典型的重油是餾程大於350℃的常壓渣油或加氫脫硫常壓渣油。與減壓餾分相比,重油催化裂化原料油存在如下特點:① 粘度大,沸點高;② 多環芳香性物質含量高;③ 重金屬含量高;④ 含硫、氮化合物較多。因此,用重油為原料進行催化裂化時會出現焦炭產率高,催化劑重金屬污染嚴重以及產物硫、氮含量較高等問題。
二 重油催化裂化的操作條件
為了盡量降低焦炭產率,重油催化裂化在操作條件上採取如下措施:
1、改善原料油的霧化和汽化 由於渣油在催化裂化過程中呈氣液相混合狀態,當液相渣油與熱催化劑接觸時,被催化劑吸附並進入顆粒內部的微孔,進而裂化成焦炭,會使生焦量上升,催化活性下降。因此可見,為了減少催化劑上的生焦量,必須盡可能地減少液相部分的比例,所以要強化催化裂化前期過程中的霧化和蒸發過程,提高氣化率,減少液固反應。
2、採用較高的反應溫度和較短的反應時間 當反應溫度提高時,原料的裂化反應加快較多,而生焦反應則加快較少。與此同時,當溫度提高時,會促使熱裂化反應的加劇,從而使重油催化裂化氣體中C1、C2增加,C3、C4減少。所以宜採用較高反應溫度和較短的反應時間。
三 重油催化裂化催化劑
重油催化裂化要求其催化劑具有較高的熱穩定性和水熱穩定性,並且有較強的抗重金屬污染的能力。所以,目前主要採用Y型沸石分子篩和超穩Y型沸石分子篩催化劑。
四 重油催化裂化工藝
1、重油催化裂化工藝與一般催化裂化工藝的異同點 兩工藝既有相同的部分,亦有不同之處,完全是由於原料不同造成的。不同之處主要表現在,重油催化裂化在進料方式、再生系統型式、催化劑選用和SOX排放量的控制方面均不同於一般的催化裂化工藝;在取走過剩熱量的設施,產品處理、污水處理和金屬鈍化等方面,則是一般催化裂化工藝所沒有的。但在催化劑的流化,輸送和回收方面,在兩器壓力平衡的計算方面,兩者完全相同。在分餾系統的流程和設備方面,在反應機理、再生機理、熱平衡的計算方法和反應—再生系統的設備上兩者基本相同。
2、重油催化裂化工藝 重油催化裂化工藝主要由HOC(heavy oil cracking)工藝、RCC(reced crude oil conversion,常壓渣油轉化)工藝、Stone &Webster工藝和 ART(asphalt resid treating 瀝青渣油處理)工藝等,其中最典型的工藝為Stone &Webster 流化催化裂化工藝。
從加熱爐或換熱器出來的原料經大量的蒸汽和噴嘴霧化後,進入輸送管,與從再生器來的熱再生催化劑混合,然後一道進入提升管反應器的催化劑床層進行反應,由此生成的氣相產物經旋風分離器脫除其中的催化劑後進入分餾系統,分成干氣(C1~C2)、液化氣(C3~C4)、汽油、輕柴油(國外稱輕瓦斯油)、重柴油(國外稱重瓦斯油)和澄清油等。所生成的多碳粘稠產物附於催化劑上,隨催化劑向下經汽提段,逐漸變成焦炭;附有焦炭的催化劑離開汽提段後,進入再生器再生。再生採用兩個互相獨立的再生器進行兩段再生。前一再生器控制在高的CO/CO2比下操作,焦炭中的絕大部分氫和一部分碳在此被燒掉,從而為後一再生器在無水存在的情況和高溫下操作而不致使催化劑嚴重減活創造條件。後一再生器可在有利於完全再生的強化條件(溫度達750℃)下操作。兩個再生器的煙氣分別通過各自的旋風分離器排出。該工藝是熱平衡式的,所以,不需要象其他工藝那樣有取熱設施。採用該工藝的工業裝置在我國鎮海煉油廠、武漢煉油廠、廣州煉油廠、長嶺煉油廠、南京煉油廠都已相繼投產。
催化重整
催化重整是最重要的煉油過程之一。「重整」是指烴類分子重新排列成新的分子結構,而不改變分子大小的加工過程。重整過程是在催化劑存在之下進行的。採用鉑催化劑的重整過程稱鉑重整,採用鉑錸催化劑的稱為鉑錸重整,而採用多金屬催化劑的重整過程稱為多金屬重整。催化重整是石油加工過程中重要的二次加工方法,其目的是用以生產高辛烷值汽油或化工原料¾––芳香烴,同時副產大量氫氣可作為加氫工藝的氫氣來源。下面介紹催化重整的工藝要求和工業裝置。
一、催化重整(catalytic reformation )的化學反映
重整催化劑通常含有千分之幾的貴金屬鉑,它或者單獨的或者與其它金屬(Re、Ir或Sn)共同擔載在多孔的酸性氧化鋁(一般引入氯元素)上。重整催化劑是一種雙功能催化劑。金屬催化烷烴脫氫為烯烴,環烷烴脫氫為芳香烴,催化異構烯烴的加氫,對於加氫異構化和異構化反應也有貢獻。酸性載體催化烯烴的異構化,環化和裂化。在雙金屬重整過程中加入金屬錸作為助催化劑,以減少氫解副反應和金屬在高溫含氫環境下聚集燒結。雙功能之間的相互作用通過烯烴而顯現出來,烯烴是反應網路中的關鍵中間物。
9. 什麼是CCR裝置
連續催化重整 (CCR) PLATFORMING(TM) 工藝裝置
催化重整:在有催化劑作用的條件下,對汽油餾分中的烴類分子結構進行重新排列成新的分子結構的過程叫催化重整。石油煉制過程之一,加熱、氫壓和催化劑存在的條件下,使原油蒸餾所得的輕汽油餾分(或石腦油)轉變成富含芳烴的高辛烷值汽油(重整汽油),並副產液化石油氣和氫氣的過程。重整汽油可直接用作汽油的調合組分,也可經芳烴抽提製取苯、甲苯和二甲苯。副產的氫氣是石油煉廠加氫裝置(如加氫精製、加氫裂化)用氫的重要來源。 沿革 20世紀40年代在德國建成了以氧化鉬(或氧化鉻)/氧化鋁作催化劑(見金屬氧化物催化劑)的催化重整工業裝置,因催化劑活性不高,設備復雜,現已被淘汰。1949年美國公布以貴金屬鉑作催化劑的重整新工藝,同年11月在密歇根州建成第一套工業裝置,其後在原料預處理、催化劑性能、工藝流程和反應器結構等方面不斷有所改進。1965年,中國自行開發的鉑重整裝置在大慶煉油廠投產。1969年,鉑錸雙金屬催化劑用於催化重整,提高了重整反應的深度,增加了汽油、芳烴和氫氣等的產率,使催化重整技術達到了一個新的水平。 化學反應 包括以下四種主要反應:①環烷烴脫氫;②烷烴脫氫環化;③異構化;④加氫裂化。反應①、②生成芳烴,同時產生氫氣,反應是吸熱的;反應③將烴分子結構重排,為一放熱反應(熱效應不大);反應④使大分子烷烴斷裂成較輕的烷烴和低分子氣體,會減少液體收率,並消耗氫,反應是放熱的。除以上反應外,還有烯烴的飽和及生焦等反應,各類反應進行的程度取決於操作條件、原料性質以及所用催化劑的類型。 催化劑 近代催化重整催化劑的金屬組分主要是鉑,酸性組分為鹵素(氟或氯),載體為氧化鋁。其中鉑構成脫氫活性中心,促進脫氫反應;而酸性組分提供酸性中心,促進裂化、異構化等反應。改變催化劑中的酸性組分及其含量可以調節其酸性功能。為了改善催化劑的穩定性和活性,自60年代末以來出現了各種雙金屬或多金屬催化劑。這些催化劑中除鉑外,還加入錸、銥或錫等金屬組分作助催化劑,以改進催化劑的性能。 過程條件 原料為石腦油或低質量汽油,其中含有烷烴、環烷烴和芳烴。含較多環烷烴的原料是良好的重整原料。催化重整用於生產高辛烷值汽油時,進料為寬餾分,沸點范圍一般為80~180℃;用於生產芳烴時,進料為窄餾分,沸點范圍一般為60~165℃。重整原料中的烯烴、水及砷、鉛、銅、硫、氮等雜質會使催化劑中毒而喪失活性,需要在進入重整反應器之前除去。對該過程的影響因素除了原料性質和催化劑類型以外,還有溫度、壓力、空速和氫油比。溫度高、壓力低、空速小和低氫油比對生成芳烴有利,但為了抑制生焦反應,需要使這些參數保持在一定的范圍內。此外,為了取得最好的催化活性和催化劑選擇性,有時在操作中還注入適當的氯化物以維持催化劑的氯含量穩定。 工藝流程 主要包括原料預處理和重整兩個工序,在以生產芳烴為目的時,還包括芳烴抽提和精餾裝置。經過預處理後的原料進入重整工段(見圖),與循環氫混合並加熱至490~525℃後,在1~2MPa下進入反應器。反應器由3~4個串聯,其間設有加熱爐,以補償反應所吸收的熱量。離開反應器的物料進入分離器分離出富氫循環氣(多餘部分排出),所得液體由穩定塔脫去輕組分後作為重整汽油,是高辛烷值汽油組分(研究法辛烷值90以上),或送往芳烴抽提裝置生產芳烴。 應用和發展 催化重整是提高汽油質量和生產石油化工原料的重要手段,是現代石油煉廠和石油化工聯合企業中最常見的裝置之一(見彩圖)。據統計,1984年全世界催化重整裝置的年處理能力已超過350Mt,其中大部分用於生產高辛烷值汽油組分。中國現有裝置則多用於生產芳烴,生產高辛烷值汽油組分的裝置也正在發展。 為了解決因強化操作而引起的催化劑結焦的問題,除改進催化劑的性能外,在催化劑再生方式上開辟了以下三種途徑:①半再生,即經過一個周期的運轉後,把重整裝置停下,催化劑就地進行再生。②循環再生,設幾個反應器,每一個反應器都可在不影響裝置連續生產的情況下脫離反應系統進行再生。③連續再生,催化劑可在反應器與再生器之間流動,在催化重整正常操作的條件下,一部分催化劑被送入專門的再生器中進行再生。再生後的催化劑再返回反應器。
10. 如何才能將「王水」中的黃金取回~~!!
一、 金的回收技術
[1]從貼金文物銅回收金 物資再生利用研究所採用氧化焙燒法從廢貼金文物銅回收金。廢貼金文物銅放入特製焙燒爐內,於1000C恆溫氧化焙燒30分鍾,取出放入水中,貼金層附在氧化銅鱗片上與銅基體脫離。然後用稀硫酸溶解,溶解渣分離提純黃金。此法特點焙燒時無污染廢氣。用此法處理廢文物銅300公斤,回收黃金1.5公斤。金回收率>98%,基體銅回收率>95%,副產品硫酸銅可作殺蟲劑。
[2] 從廢電子元件中回收金 北京稀貴金屬化冶廠使用I2-Nal-H2O體系。對廢元器件上的金鍍層溶蝕,用鐵置換或亞硫酸鈉還原回收金。用硫酸酸化,氯酸鉀氧化再生碘。物資再生利用研究所研究出電解退金的新工藝。採用硫脲和亞硫酸鈉作電解液,石墨作陰極板,鍍金廢料作為陽極進行電解退金。通過電解,鍍層上的金被陽極氧化為Au+後即與硫脲形成絡陽離子Au[cs(NH2)]2+,隨即被亞硫酸鈉還原為金,沉於槽底,將含金沉澱物分離提純獲得純金粉。基體材料可回收鎳鈷。此工藝金的回收率為97~98%。產品金純度>99.95%。
[3] 從廢催化劑中回收金和鈀 昆明貴金屬研究所採用鹽酸加氧化劑多次浸出,使金和鈀進入溶液,鋅粉置換,鹽酸加氧化劑溶解,草酸還原得純金粉;還原母液用常規法提純鈀。金、鈀純度均可達99.9%。回收率分別為97%和96%。已申請中國專利。
鉑族金屬的回收技術
[1] 硝酸工廠中回收鉑的方法 硝酸生產所用鉑、鈀、銠三元合金催化劑網,生產中耗損的貴金屬大部沉積在氧化爐灰中。昆明貴金屬研究所和太原化肥廠合作研究,工藝流程如下:爐灰→鐵捕集還原熔煉→氧化熔煉→酸浸→渣煅燒→濕法提純→鉑鈀銠三元合金粉。Pt、Pb、Rh直收率83%,總收率98%,產品純度99.9%。舊鉑網回收工藝簡單,廢網經溶解、提純、還原後再配料拉絲織網,其回收率>99%。
[2] 玻纖工業鉑的回收 昆明貴金屬研究所提出,將Pt、Rh、Au合金廢料用王水深解,趕硝轉鈉鹽,過氧化氫還原分離金,離子交換除雜質,水合肼還原得純Pt、Rh。鉑銠產品純度99%,回收率99%。物質再生利用研究所提出用「白雲石一純鹼混合燒結法」從廢耐火磚,玻璃渣中回收鉑銠的工藝。廢耐火磚經球磨、溶融、水碎、酸溶、過濾、濾渣用王水溶解,趕硝,離子交換;水合肼還原,獲鉑銠產品。鉑銠總收率>99%,產品純度99.95%。該所結合多年生產實踐提出選冶聯合法回收廢耐火磚中鉑銠,降低了成本,縮短了工藝,收到較好的效果。
[3]從廢催化劑中回收鉑、鈀 其一,溶解貴金屬法,昆明貴金屬研究所與上海石化總廠採用高溫焙燒、鹽酸加氧化浸出,鋅粉置換,鹽酸加氧化劑溶解,固體氯化銨沉鉑,鍛燒得純鉑,產品鉑純度99.9%,回收率97.8%。已申請中國專利。其二,物資再生利用研究所與核工業部五所合作採用「全熔法」浸出,離子交換吸附鉑(或鈀),鉑的回收率>98%。鈀的收率>97%。產品純度均>99。95%。已申請中國專利,並在數家工廠使用。其三,物資再生利用研究所與揚子石化公司合作研究從廢鈀碳催化劑中回收鈀。廢催化劑經燒碳,氯化浸出,氨絡合,酸化提純,最後水合肼還原獲純度>99.95%海綿鈀,絡合渣等廢液中少量鈀經樹脂吸附回收。鈀回收率>98%。已申請中國專利。
[4]廢鉑、錸催化劑回收 其一,物資再生利用研究所與長嶺煉油廠合作,採取「全溶法」浸出,離子交換吸附鉑錸,沉澱劑分離鉑錸的方法。鉑回收率>98%,錸收率>93%,鉑錸產品純度均>99.95%,尾液硫酸鋁可做為生產催化劑載體原料。其二,清華大學與北京稀貴金屬提煉廠合作。用萃取法回收廢催化劑中的鉑錸。廢催化劑用40%硫酸溶解,溶解液中用40%二異辛基亞碸萃取錸,反萃液生產錸酸鉀,硫酸不溶渣灼燒除碳,酸溶浸鉑,浸鉑液經40%二異辛基亞碸萃取鉑,反萃液還原沉鉑。鉑的萃取率>99%,反萃率>99%,鉑直收率>97%,產品鉑純度99.9%;錸的萃取率>99%,反認率>99%。
[5]鉑銠合金分離提純 昆明貴金屬研究所提出:鉑銠合金用鋁合金「碎化,稀鹽酸浸出鋁,得到細鉑銠粉,鹽酸加氧化劑溶解,溶液用三烷基氧化膦萃取分離鉑銠,離子交換提純銠。銠純度99.99%,銠回收率92~94%。已申請中國專利。其二,成都208廠從日本引進一套鉑銠分離設備,鉑收率98.5%,銠收率95%,鉑銠產品純度均>99.95。
[6]從鋨銥合金廢料提純鋨 原中國物資再生利用總公司華東分公司採用通氧燃燒分離鋨銥,鹼液吸收氧化鋨,硫化鈉沉澱,除硫得粗鋨,再氧化,鹽酸液吸收,氯化銨沉澱,氫還原,製取純鋨粉,鋨回收率>98%。此方法適用於含鋨3%~8%的廢料。
[7]筆尖磨削廢料中釕的回收 華東分公司提出用浮選法回收含釕0.4%~1%的筆尖磨削廢料。油酸鈉為浮選劑,2#油為起泡劑,酸性介質。所得精礦含釕>5%,尾礦含釕<0.2%,釕回收率>90%。 [8]從廢催化劑渣中回收鈀和銅 其一,物資再生利用研究所用Hcl-H2O2二段逆流浸出,黃葯沉澱富集鈀與銅分離法從含Pd0.8%、Cu26.2%的廢催化劑泥渣中回收銅和鈀。回收率Pd>98%,Cu>95%[20]。其二,沈陽礦冶研究所用稀Hcl浸銅,鐵置換銅,浸出渣氧化焙燒,稀王水浸出,鋅粉置換,粗鈀二氯二氨絡亞鈀法提純,鈀純度99.99%。回收率>98%,銅收率92%